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清華大學張強教授發明專利，化工系張強研究團隊在鋰硫電池動力學調控領域取得新進展

實現“碳中和”目標事關中華民族永續發展，對能源的高效獲取、存儲、轉化與利用提出了新的挑戰。

傳統鋰離子電池是目前最廣泛使用的儲能設備，卻受到能量密度等方面的限制，越來越難以滿足未來社會的使用需求。

開發鋰硫電池等新一代具有高理論能量密度的電化學儲能體系勢在必行。

但是，鋰硫電池卻面臨正極側硫物種的轉化反應動力學緩慢的問題，高效的正極動力學調控策略亟待提出。

近期，張強團隊在鋰硫電池正極側動力學調控方面取得了一系列原創性進展。

開發高性能催化劑是加速鋰硫電池正極硫物種轉化動力學的重要手段。

其中，有機分子催化劑具有明確且可調控的分子結構，對于構效關系指認的基礎研究，以及性能導向的實際應用都呈現出本征優勢。

張強課題組在前期研究工作中明確指認卟啉基團是一種高效催化硫物種轉化的活性位點。

卟啉活性位點可實現多硫化物的三效電催化（液–液、液–固、固–液轉化）以提升反應動力學，從而實現了高負載和長循環的鋰硫電池。

卟啉基團高效催化鋰硫電池正極中硫物種轉化的示意圖 相比于多數常見電催化過程，鋰硫電池正極側的反應具有高度的復雜性。

即：

化學反應與電化學反應高度耦合；均相反應與異相反應同時發生。

針對該反應的特殊性，張強研究團隊提出了將活性位點“半固定”的催化劑設計原則。

具體地，研究者將卟啉活性位點共價接枝在導電且柔性的高分子鏈上，一方面使得活性位點高效“捕獲”液相中間物種多硫化物以行使均相催化功能，另一方面也使得活性位點有效與電子通路相連從而行使異相催化功能。

開發的有機分子催化劑不僅顯著提升了硫物種的反應動力學，而且優化了硫物種的相轉變模式，從而實現了高性能的鋰硫電池實際器件的構筑。

該工作展示了半固定催化策略在催化硫物種轉化的本征優勢，也進一步揭示了基于高分子材料的精準分子設計在以鋰硫電池為代表的能源電化學系統中的巨大潛力。

相關成果以“應用于高性能鋰硫電池的半固定分子電催化劑”（Semi-Immobilized Molecular Electrocatalysts for High-Performance Lithium–Sulfur Batteries）為題發表，并作為封面論文發表于《美國化學會志》（Journal of the American Chemical Society）上。

半固定分子催化劑設計原理示意圖：

半固定分子催化劑兼具均相與異相催化功能，實現對硫物種的高效電催化 半固定分子催化劑設計工作被選為2021年12月1日出版的《美國化學會志》封面，寓意半固定分子催化劑高效催化多硫化物轉化過程 上述工作表明，分子尺度上的高分子材料精準設計在調控鋰硫電池動力學方面具有本征優勢。

從高分子材料的分子設計角度出發，張強研究團隊近期還提出了調控鋰硫電池反應動力學的其他機制與策略，包括半固定型氧化還原介體策略與“硫容器”的分子設計策略。

一方面，該研究團隊開發了基于有機高分子的半固定型氧化還原介體，該材料在具備傳統小分子型氧化還原介體促進正極動力學效果的同時，其高分子的限域作用也避免了對于負極的腐蝕，從而使得全電池的性能進一步提高。

另一方面，該團隊借助高分子實現多硫化物的交聯，從而形成了類似于“硫容器”的高分子有機硫物種，從根本上調制了多硫化物的反應路徑，改善了鋰硫電池正極側的動力學行為，也為下一代鋰硫電池的正極結構設計提供了新機遇。

相關成果分別以“半固定氧化還原介體對硫物種電化學的空間與動力學調控”（Spatial and Kinetic Regulation of Sulfur Electrochemistry on Semi-Immobilized Redox Mediators in Working Batteries）和“‘硫容器’對于工況下鋰硫電池中間產物調控”（Direct Intermediate Regulation Enabled by Sulfur Containers inWorking Lithium–Sulfur Batteries）為題發表在《德國應用化學》（Angewandte Chemie International Edition）上。

“硫容器”設計原則：

通過高分子中的動態化學鍵交聯多硫化物， 以改善多硫化物反應路徑、調控鋰硫電池反應動力學 上述研究工作得到國家重點研發計劃、國家自然科學基金、北京市科委重大項目、清華大學山西清潔能源研究院、清華大學國強研究院、清華大學計算平臺的支持。

上述研究論文的通訊作者為清華大學化工系長聘教授張強。

“應用于高性能鋰硫電池的半固定分子電催化劑”共同第一作者為清華大學化工系博士生趙長欣、博士生李西堯。

“半固定氧化還原介體對硫物種電化學的空間與動力學調控”共同第一作者為清華大學化工系博士生謝瑾、已畢業博士彭翃杰。

“‘硫容器’對于工況下鋰硫電池中間產物調控”第一作者為清華大學化工系博士生謝瑾。

張強團隊致力于能源化學與化工領域的研究。

高效的儲能系統是當代交通、能源工業、消費電子產業的核心支柱。

尋找高比能電極材料、探索能源化學原理、實現高效儲能系統是當今能源存儲和利用的關鍵。

該研究團隊深入探索鋰硫電池等依靠多電子化學輸出能量的化學電源的內在原理機制，提出了鋰鍵化學、離子溶劑配合結構等概念；并根據高比能電池需求，研制出固態電解質界面膜保護的鋰負極、碳硫復合正極等多種高性能能源材料，并進一步地構筑了鋰硫軟包電池器件。

針對鋰金屬負極，該研究團隊提出了親鋰化學等概念與方法，率先通過先進手段對固態電解質膜開展研究，通過引入納米骨架、表面修飾保護層等方法調控金屬鋰的沉積行為，實現金屬鋰電池的高效安全利用。

相關研究成果先后發表在《先進材料》《美國化學會志》《德國應用化學》《科學進展》等知名期刊。

該研究團隊在鋰硫電池、金屬鋰負極領域也申請了一系列高水平發明專利和PCT專利。

論文鏈接：

https：

//www。chinesechemsoc。org/doi/10.31635/ccschem。019.20180016 https：

//pubs。acs。org/doi/10.1021/jacs。1c09107

清華大學張強教授發明專利，師資隊伍

清華大學長聘教授、博士生導師。

曾獲得國家自然科學基金杰出青年基金、教育部青年科學獎、中國青年科技獎、北京青年五四獎章、英國皇家學會Newton Advanced Fellowship、清華大學劉冰獎、國際電化學會議Tian Zhaowu獎。

2017-2020年連續四年被評為“全球高被引科學家”。

長期從事能源化學與能源材料的研究。

近年來，致力于將國家重大需求與基礎研究相結合，面向能源存儲和利用的重大需求，重點研究鋰硫電池的原理和關鍵能源材料。

提出了鋰硫電池中的鋰鍵化學、離子溶劑復合結構概念，并根據高能電池需求，研制出復合金屬鋰負極、碳硫復合正極等多種高性能能源材料，構筑了鋰硫軟包電池器件。

這在儲能相關領域得到應用，取得了顯著的成效。

所指導的研究生中，程新兵，彭翃杰，唐城，張學強，陳翔等獲得清華大學學術新秀；李博權，張學強，元喆，王瀚森，鐘玲，趙長欣等獲得清華大學特等獎學金；陳筱薷，趙長欣等獲得全國挑戰杯特等獎。

曾獲得教育部自然科學一等獎、中國化工學會基礎研究成果獎一等獎等學術獎勵。

● 教育與工作經歷 2000~2004 清華大學化學工程系 本科 2004~2009 清華大學化學工程系 博士 2009~2010 美國凱斯西儲大學 博士后 2010~2011 德國馬普協會Fritz-Haber研究所 博士后 2011-2017 清華大學化學工程系 副教授 2017-至今 清華大學化學工程系 教授 ● 研究領域：

能源材料化學：

金屬鋰負極、鋰硫電池、電催化、儲能技術及轉化。

● 開設課程 本科生《納米能源》（通識課，文化素質課） 本科生《能源材料》（挑戰性課程） 本科生《當代化學工程：

應對全球挑戰》（新生討論課） 本科生《化工實驗2》（實驗設計課） 研究生《材料化工》（研究生學位課程）

清華大學張強教授發明專利，張強團隊在鋰電池電解液領域的研究取得重要進展

金屬鋰負極的利用給整個電池體系的設計帶來了全新的挑戰，其中最重要的是電解液及其界面的設計。

由于金屬鋰極低的電極電勢和強還原性，電解液在負極的界面反應劇烈。

電解液反應造成干液，導致電池失效；更嚴重的是電解液分解產生大量的可燃性氣體，引發安全隱患。

理解電解液溶劑化結構及其構效關系，開發設計更加穩定、高效的電解液體系，是抑制電解液–負極界面反應、穩定金屬鋰負極，實現鋰金屬電池實用化的必然要求。

最近，清華大學化工系張強團隊基于鋰鍵化學理論，深入理解了電解液組分間相互作用關系及其對電解液性質的影響，實現了高效電解液體系的理性設計，并取得了一系列原創性研究進展。

在電解液中，電解液微觀相互作用可以分為鋰離子、溶劑分子、鹽陰離子之間的作用。

一方面，這些作用直接決定電解液的結構，從而影響其物理化學性質；另一方面，這些作用受電解液溶劑化作用調控。

具體而言，電解液溶劑化通過介電常數影響離子、偶極間作用力，從而調節鋰離子與溶劑分子、陰離子間作用強弱。

由于不同離子、偶極間作用力受到介電常數影響的規律不同，溶劑化作用調控電解液微觀相互作用大小關系成為了可能。

圖1 電解液中基本相互作用及其構效關系 除了物理相互作用，鋰離子還能與溶劑分子、陰離子之間形成化學相互作用。

類似于水溶液中的氫鍵，張強團隊提出鋰電池中“鋰鍵”的概念，以理解鋰離子與電解液組分及電極材料之間微觀相互作用（《德國應用化學》Angew。 Chem。 Int。 Ed。2020，59， 11192–11195；《德國應用化學》Angew。 Chem。 Int。 Ed。2017，56， 8178–8182）。

由于沒有飽和性和方向性的特點，鋰電池中鋰鍵可以形成多種團簇結構。

這一多樣性也為實現電解液體系的設計提供了更多的可能。

鋰鍵可以調節鋰離子與溶劑分子之間相互作用關系。

一方面，可以通過溶劑種類調節鋰離子溶劑化殼層結構，影響鋰離子溶劑化和脫溶劑化過程，改變充放電過程中鋰離子的輸運與轉化性質。

另一方面，鋰離子可以調節與之配位的溶劑分子的氧化還原穩定性，改變其界面反應行為，從而影響SEI（solid electrolyte interphase，固態電解質界面膜）和CEI（cathode–electrolyte interphase，正極–電解質界面膜）的生成過程和物理化學性質。

鋰鍵還可以調節鋰離子與陰離子之間相互作用關系。

一方面，鋰離子與不同陰離子之間作用力差別顯著，因而不同鋰鹽在同一溶劑中溶解度不同。

另一方面，溶劑化作用顯著影響鋰離子與陰離子之間作用力大小，因而同一鋰鹽在不同溶劑中溶解度差別明顯。

此外，不同于水系環境，鋰電池所采用的電解液溶劑大多為極性較小的有機小分子。

在有機溶劑環境下，鋰離子與陰離子作用力較強，即使在低濃度下也很難完全解離。

因此，陰離子參與到鋰離子溶劑化殼層中，影響鋰離子的脫溶劑化行為，并改變離子–溶劑結構的界面反應特性，從而影響SEI和CEI的結構與性質。

圖2 鋰電池中的鋰鍵 基于以上理解，課題組提出了一系列電解液及界面設計方案，為實現金屬鋰負極的穩定利用提供有效指導。

比如，通過引入與鋰離子親和性更強的氟代碳酸乙烯酯（Fluoroethylene carbonate，FEC）分子，參與到鋰離子溶劑化殼層中，降低鋰離子脫溶劑化能壘，從而降低鋰離子沉積、脫出過程的極化。

同時，與鋰離子配位的FEC分子優先在金屬鋰表面分解形成富含LiF的SEI，可以降低鋰離子在SEI中擴散能壘并誘導金屬鋰均勻沉積。

再比如，將硝酸根引入鋰離子溶劑化殼層，可以形成更大的溶劑化團簇，并促進FSI？陰離子的分解，形成富含LiF界面層，拓寬電解液的穩定窗口。

此外，還可以利用FEC與硝酸鋰之間的協同機制，在金屬鋰表明形成氟-氮SEI，降低界面阻力，同時還可以適應金屬鋰循環過程中的界面演變，維持SEI的結構與性質，并在軟包電池中取得實際應用（《德國應用化學》Angew。 Chem。 Int。 Ed。2020，59， 3252–3257）。

鋰電池電解液的一般規律適用于其他二次電池體系，比如陽離子添加劑的概念。

由于鈉金屬相對于鋰金屬電極電位更大，可以通過向鈉金屬電池電解液中引入鋰離子添加劑，穩定電解液與金屬鈉界面。

同時，鋰離子在金屬鈉表面尖端富集，形成靜電屏蔽層，可以抑制納枝晶的生長（《化學》Chem2020， 6， 2242–2256）。

圖3 電解液陽離子添加劑設計工作被選為2020年9月10日出版的《化學》（Chem）封面，寓意電解液中各組分相互作用對金屬沉積行為的調控過程 基于對鋰電池電解液溶劑化化學的深入理解，張強教授團隊最近在《化學研究述評》（Accounts of Chemical Research）上發表綜述論文《鋰電池電解液基本相互作用的原子層次理解》（Atomic Insights into the Fundamental Interactions in Lithium Battery Electrolytes），全面總結了鋰電池電解液中鋰離子、溶劑分子、陰離子之間相互作用及其構效關系，從原子層面上理解電解液設計的一般規律，最后提出結合鋰鍵化學理論和機器學習等方法，加速電解液的開發與設計。

上述研究論文的通訊作者為清華大學長聘教授張強，論文的第一作者為清華大學博士生陳翔。

張強教授課題組致力于能源材料化學/化工領域研究。

高效的儲能系統是當代交通、能源工業、消費電子產業的核心支柱。

尋找新的高容量密度的電極材料和能源化學原理，獲得高比能儲能系統是當今能源存儲和利用的關鍵。

該研究團隊深入探索鋰硫電池這類依靠多電子化學輸出能量的化學電源的原理，提出了鋰硫電池中的鋰鍵化學、離子溶劑配合物概念，并根據高能電池需求，研制出固態電解質界面膜保護的鋰負極及碳硫復合正極等多種高性能能源材料，構筑了鋰硫軟包電池器件。

針對鋰金屬負極，提出了親鋰化學，通過先進手段研究固態電解質膜，通過引入納米骨架、表面修飾保護層等方法調控金屬鋰的沉積行為，實現金屬鋰電池的高效安全利用。

這些相關研究工作先后發表在《先進材料》《美國化學會會志》《德國應用化學》《能源存儲材料》《化學》《焦耳》《自然通訊》《美國科學院院報》等知名期刊上。

近期，該研究團隊在《化學評論》上進行了二次電池中安全金屬鋰負極評述。

該研究團隊在鋰硫電池、金屬鋰負極領域也申請了一系列中國發明專利和PCT專利。

論文鏈接：

https：

//pubs。acs。org/doi/10.1021/acs。accounts。0c00412 https：

//www。cell。com/chem/fulltext/S2451-9294(20)30317-X

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